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《中核2000》水泥基渗透结晶型防水材料

渗透结晶机理研究

 (内部文献)

《中核2000CCCW机理研究课题组

(中核防水材料有限公司  中国天津   300180

摘要实验测定了《中核2000CCCW中活性物质R在水泥石界面的浓度分布,证实R的扩散迁移符合Fick第二定律;通过测定水泥石中结晶水和Ca(OH)2含量,探讨了《中核2000CCCW的防水作用机制。

关键词:《中核2000CCCW、类分子筛物质M、活性物质RFick扩散第二定律、催化作用、C-S-H凝胶。

【注】 《中核2000CCCW 即(CN2000B

1 前言

随着《水泥基渗透结晶型防水材料》(以下简称CCCW)国家标准的制定实施以及此种材料在国内外工业及民用建筑的广泛应用,其显著的防水效果已为世人所瞩目。同时,有关其防水作用机理的探讨已陆续见诸期刊报章。

中核防水材料有限公司于2000年推出军转民同类产品——《中核2000》,同年被国家经贸委认定为“国家重点新产品”,2001年通过国防科工委的鉴定,2003年被国防科工委列入“中国和平利用军工技术出口产品”目录。该材料系采用分子动力学原理及核工业专用技术,引入了类分子筛和“渗透结晶”的慨念,有效地实现了防水、透气、高抗渗压的目的。几年来,在军用、民用建筑,如洞库、路桥、隧道、机场、水利工程等的实际应用取得了显著的防水效果。

中核防水材料的防水作用主要是依靠防水涂层来实现。加入适量促使渗透结晶的物质是为了增强涂层的自修复能力和加强涂层与基层的粘结强度,设计渗透深度为几个毫米,由于这些活性物质同时引发了水泥石内部的一系列化学反应,有效地提高了表层水泥石的密度和抗渗压,增强了防水效果。利用常规化学分析、红外光谱分析(IR)、电感耦电等离子体发射光谱分析(ICP)、扫描电子显微镜(SEM)X射线能量色散分析仪(EDIX)等方法,测定了《中核2000CCCW(即为CN2000B)在水泥石中的渗透性能。本文就活性物质R在水泥石基层的扩散以及其中结晶水和氢氧化钙含量的变化进行研究,以阐述本产品的渗透结晶机理。

水泥的水化反应是水泥浆体自身复杂的物理化学过程,对其水化产物——水泥石及其界面的微观结构、形态和性能的研究也在不断深入。

对普硅水泥而言,一般认为,加水后的水化反应可用下列反应式表示:

2(3CaO∙SiO2+6H2O3CaO∙2SiO2∙3H2O +3Ca(OH).................1

2(2CaO∙SiO2+ 4 H2O3CaO∙2SiO2∙3H2O +Ca(OH)2................2

3CaO∙Al2O3 +6 H2O3CaO∙Al2O3∙6H2O  ............................3

4CaO∙ Al2O3∙Fe2O3+7H2O3CaO∙Al2O3∙6H2O +CaO Fe2O3 H2O ......4

在常温下经过一段时间以后,用IRSEMICPEDIX等进行的结构分析测定证实,水泥浆体逐渐硬化后所形成的凝胶体(即水泥石)是由C-S-H凝胶、未水化的水泥颗粒、Ca(OH)2、钙矾石等晶体以及大量含有少量水和空气的直径大于0.1µm的连通孔、毛细孔和直径小于0.05µm的微孔所组成的孔隙网构成。对这样一个固--气三相多孔体而言,其中的孔隙,特别是连通孔、大孔无疑是有害孔,是渗漏的祸首;但同时它又为《中核2000CCCW中活性物质R提供了渗入通道和作用场所。

本文就《中核2000CCCW中活性物质R(以下简称“R”)在水泥石界面的富集、透过界面的扩散迁移以及在水泥石中的作用、过程及效果进行分析探讨。

2 《中核2000CCCW中活性物质R的富集和活化:

R”为专门研制的具有一定极性的不饱和分子,其性状为nm级的超细粉末。它通过《中核2000》中的另一种专用重要辅料— 一种类分子筛物质M(以下简称“M”)在水泥石表面实现富集。“M”具有某一确定的、均一的孔径,有极高的比表面。其特征为:(1)可按分子的大小和形状的差异有选择性地吸附某些分子;(2)对具有极性或不饱和分子,其极性愈大,不饱和度愈高,对它的选择吸附性愈强。“M”以《中核2000》中的水泥和石英砂为分散体,均匀地分布于其间。

R”以分子水平被吸附在“M”内外表面及孔穴中以后,又自发形成原子水平的分散,因分散后体系的熵大大增加。此时,“R”分子以正负离子或两者的“包合物”存在于“M”的小笼中,由此“R”被活化——离子化。用ICP等技术测定了“R”在水泥砂浆块表面的扩散量。

被“M”富集和活化的“R”,为其在混凝土基层的扩散迁移创造了条件。

3 R”在水泥石界面的扩散行为及作用机理

3.1  试样制备及分析测试

为了探讨“R”在水泥石界面的扩散行为及其作用机制,按以下要求制备试样。

3.1.1 原材料:

普硅水泥;《中核2000CCCW

3.1.2 试样制备:

用普硅水泥的砂浆制备尺寸为16013040㎜的试块,常规养护。然后,将其中五个面用石蜡封涂(厚度为0.5mm)。未封涂的表面则用《中核2000CCCW涂刷厚度为2.0mm的防水涂层,终凝后在标准条件下养护。同时制备表面不作任何处理的空白试样。

3.1.3 试验条件及取样:

试块在标准条件下分别养护3天和1234周,用铣削方法取样。分别取涂层的0.5-1.5㎜部位,基块的1.52.53.54.55.56.57.58.59.510.5㎜部位,混合均匀后分别进行R浓度的测定,结果相应于涂层的1.0、基块的2.04.06.08.010.0㎜处的R浓度。

3.1.4 分析方法

试样经处理后,用ICP法测定R含量,重量法测定结晶水含量和试样特殊处理后容量法测定Ca(OH)2含量。

3.2 测定结果

3.2.1 试样中“R”浓度的测定

试样中“R”浓度的分析结果见表和图1~图4

表Ⅰ  试样中“R”的浓度分布(CR%)

             龄期/week

取样部位/

3d

1

2

3

4

1.52.5

0.185

0.215

0.302

0.360

0.370

3.54.5

0.010

0.052

0.148

0.170

0.243

5.56.5

0.001

0.005

0.020

0.060

0.085

7.58.5

0

0

0.005

0.033

0.030

9.510.5

0

0

0

0

0.010

3.2.2结晶水含量测定

取不同龄期基块的0.5-1.5㎜部位的样品进行测定,结果见表和图5

表Ⅱ  结晶水含量/C H2O(%)

龄期/week

   

3d

1

2

3

4

空白试样

5.10

9.92

12.93

14.68

16.37

涂层试样

10.75

14.34

15.94

16.79

17.21

C*

5.65

4.42

3.10

2.11

1.16

                * C为(涂层试样值-空白试样值)

3.2.3 Ca(OH)2含量测定

取样同结晶水测定,结果见表和图6

表Ⅲ Ca(OH)2含量/C Ca(OH)2(%)

龄期/week

     

3d

1

2

3

4

空白试样

6.1

7.92

8.80

9.25

9.50

涂层试样

3.23

4.7

5.32

5.31

5.22

C*

2.87

3.22

3.52

3.94

4.28

               * C为(涂层试样值-空白试样值)

3.3 结果讨论

3.3.1R”在水泥石界面的扩散行为

由表Ⅲ可以看出,被富集、活化的“R”通过扩散迁移到水泥石界面,而且“R”在水泥石中的任一位置的浓度,随存放时间延长而有所增加。因此认为R在水泥石中的扩散属于非稳态扩散,可以用Fick第二定律来描述其动力学规律。即:

  ………………………………………………………………………

   其中,cR在距水泥石基材表面xmm)处的含量(%),t为时

间(周),D为“R”在水泥中的扩散系数。其边界条为:

…………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………

求解……………………………………………………………………

…………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………

ⅰ、ⅱ、ⅲ的标准解为:

…………………………………………………………………………

…………………………………………

…………………………………………

为余概率积分(或余误差函数)。

假设CCCW中“R”的扩散速率与其浓度CR成正比,则有:

………………………………………………………………………

其解为

 ………………………………………………………………

其中,Co为积分函数,为t=0CCCWR的初始浓度。

用表Ⅰ中数据对式做回归分析可求出kCo;

用最小二乘法可求出D=2.37( mm²/)。将D代入式求出Cxt(x=2,4,6,8,10, t=1,2,3,4) 做出ct曲线(表Ⅰ、14)。

由图14可以看出,由理论计算拟合的曲线与实测数据相近,说明:“R”在水泥石中的扩散符合Fick第二定律的基本假设成立(相关的计算图、表见附录)。

3.3.2 R”在水泥石界面的作用机理 

由表Ⅱ、图5可见,空白试样(曲线Ⅰ,下同)中的结晶水含量随着存放期的延长呈上升趋势;涂层试样(曲线Ⅱ,下同)随着存放期延长,结晶水含量增加缓慢且渐趋平缓,但均高于空白试样,但增量随着存放期的延长呈下降趋势。

由表Ⅲ、图6看出,空白试样中的Ca(OH)2含量随存放期的延长而增加,涂层试样的值则明显低于空白试  样的值。

空白试样的结晶水含量和Ca(OH)2含量的变化规律可以证实,随着存放期延长,水泥的水化反应缓慢进行,由表面逐渐深入内层。

如反应1~4所示。由于水化硅酸钙和水化铝酸钙的生成量增加,游离水分不断消耗,转化为化学结合水;同时,反应产物之一的Ca(OH)2的析出量也随之增加。

涂层试样与空白试样的分析值的差异显然是由于涂刷CCCW所致,与活性物质R的渗入直接相关。“R”以其特有的活性激活水泥中的SiO2Al2O3、水(或者由CCCW涂层迎面渗入的水)和水泥的水化产物Ca(OH)2,使其进一步反应,再次生成C-S-H凝胶,从而使化学结合水量增加、Ca(OH)2含量降低。

  反应过程可用以下反应式表达:                                  

xCa(OH)2+SiO2+mH2OxCaO∙SiO2∙nH2O ………………………… 5

xCa(OH)2+Al2O3+mH2OxCaO∙ Al2O3∙nH2O ……………………… 6

3Ca(OH)2+Al2O3+2SiO2+mH2O3CaO∙Al2O3∙2SiO2∙nH2O …………7

部分水化铝酸钙与水泥中的石膏作用生成含水硫铝酸钙结晶:

Al2O3+ Ca(OH)2+ CaSO4+H2OCaO∙Al2O3∙CaSO4∙H2O ……………8

4 结论

4.1 《中核2000CCCW中类分子筛物质M以水泥和石英砂为分散体,均匀地分布其间,有选择性地吸附具有特殊性状的极性和不饱和分子活性物质R,而后进一步形成原子水平的分散并离子化,使“R”在“M”表面及其孔穴中富集、活化,为“R”通过孔隙在水泥石界面的扩散创造了条件。

4.2 R”在水泥石界面因浓度梯度产生的扩散为非稳态扩散,符合Fick第二定律,扩散系数D=2.37mm²/周。随着存放期的增长,“R”扩散进入水泥石界面的量增加。经2周的存放,距水泥石基面2mm处“R”含量达0.3%;存放4周后可达0.4%

4.3 吸附扩散进入水泥石界面的活性物质R,以其特有的性状和结构促进离子的迁移和交换,引发和催化水泥石进一步的水化反应,在水泥石基面表层(0-8mm)处再次生成C-S-H凝胶,从而进一步填充、阻断水泥浆体中有害孔(大孔和连通孔),使水泥石中的孔径变小空隙率降低,结构致密,其强度和抗渗性能明显增强。当混凝土基层因内应力或外力产生微小裂隙时,一旦有水存在(无论是内部存留的还是外部渗入的),“R”即显现其活性,催化新生凝胶反应,沿裂隙生成C-S-H结晶,从而堵塞微小裂缝,实现“自我修复”,恢复其抗渗性能, 有效地达到防水渗漏的目的。 中国长江三峡工程开发总公司试验中心检测《中核2000CCCW的第二次抗渗压达到2.4MPa就是最好的例证[12]

由上述可见,水、硅酸盐和水泥石水化产物Ca(OH)2 的存在是生成新的C-S-H凝胶(结晶)的基本条件,而活性物质对生成新C-S-H凝胶,起不可或缺的催化作用。

这里需要指出,由于水泥石基面12㎜处“R”的含量较高,因而渗入基体表层中的“R”所引发的化学反应使CCCW涂层与基体紧密结合,对防水效果起了关键作用。

中铁二十五局集团有限公司对本公司CCCW产品的研究测试表明,涂层中AlS均有明显的渗透,其渗透深度随龄期的增长而延伸,从而进一步证实《中核2000CCCW的渗透性能和防水作用。现将其原文附后,供参阅。


 

附录C(t,x) x理论计算
 K=0.42   D=2.37
                

  t

        Z

    X

1

2

3

4

2

0.650

0.459

0.375

0.325

4

1.299

0.919

0.750

0.650

6

1.949

1.378

1.125

0.974

8

2.598

1.837

1.500

1.299

10

3.248

2.297

1.875

1.624


X=2

erf(Z)

0.6420

0.4837

0.4041

0.3542

C(t,x)

0.00225

0.00324

0.00372

0.00402

X=4

erf(Z)

0.9340

0.8090

0.7112

0.6420

C(t,x)

0.00041

0.00120

0.00181

0.00223

X=6

erf(Z)

0.9941

0.9501

0.8802

0.8318

C(t,x)

0.000037

0.00031

0.00075

0.00105

X=8

erf(Z)

0.9998

0.9905

0.9661

0.9340

C(t,x)

110-6

6.010-5

0.00021

0.00041

X=10

erf(Z)

1

0.9987

0.9928

0.9763

C(t,x)

0

8.210-6

4.510-5

0.00015


 

参考资料

1. 袁大伟,《渗透结晶型防水剂剖析》,中国建筑防水,20016),13-15

2. 袁大伟,《再谈渗透结晶型防水剂》,中国建筑防水,20035),1-3

3. 游宝坤,《也谈渗透结晶型防水剂》,中国建筑防水,2003,(7),6-7

4. 杨斌,《水泥基渗透结晶型防水材料》国家标准的制定,中国建筑防水,20016),6-8

5. 薛绍祖,《国外水泥基渗透结晶型防水材料的研究与发展》,中国建筑防水,20016),9-12

6. 寻民高、单兆铁,《“赛柏斯”渗透结晶型刚性防水材料》,中国建筑防水,20005),10-11

7. 杨南如,《C-S-H凝胶及其研究方法》,硅酸盐通报,20033),46-52

8. 《材料科学与工程》,固体中的扩散;

9. 中核防水材料有限公司, 《水泥水化产物中活性物质R含量测定的ICP光谱研究》; (内部文献)

10. 中核防水材料有限公司,《水泥水化产物中的结晶水和氢氧化钙含量的测定方法研究》; (内部文献)

11. 徐明根,《水泥基渗透结晶性防水材料渗透深度的扫描电镜和能谱分析》;

12. 中国长江三峡工程开发总公司试验中心,《检测报告》。报告编号:WP2003-001

 
 
 
 
 
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