关于重庆地区混凝土结构劣化原由及防治对策
（中核防水材料有限公司 中国天津 300180）
关键词：混凝土，钢筋，碳化，锈蚀，防水，防腐，渗透结晶，《中核2000》
摘要：分析了对钢筋混凝土结构耐久性的影响因素并针对重庆地区的气候环境特点，提出预防和诊治钢混建筑结构在环境中劣化的对策。为此，《中核2000》渗透结晶型防水材料将发挥重大作用。
混凝土属多孔材料，它是在其固化过程中分子挥发时留下的路径。其孔隙大小可分为四类：一是凝胶孔，二是过渡孔，三是毛细孔，四是大孔。凝胶孔的直径通常为50～100A°, 而煤层气的主要成分甲烷分子的直径只有3.76～4.6A°。孔隙的存在造成混凝土材料先天性的缺陷，是影响其使用寿命和耐久性的重要的结构因素。
1 土建结构工程耐久性的影响因素
1.1 混凝土的碳化（或中性化）
固化的混凝土在环境中遭到的侵蚀可归结为物理性侵蚀和化学性侵蚀。
1.1.1物理性侵蚀
包括干湿作用、温度作用、冻融作用等，这些作用的机理是使混凝土内部不期地，间断交替膨胀收缩。长久下来，混凝土就会发生表层剥落、结构疏松等破坏现象；由此产生的内应力还导致在结构内部生成微裂纹，从而为化学性侵蚀打开了通道。
1.1.2化学性侵蚀
A.溶解与析晶
其反应为：
溶解反应：CaO+H2O→Ca(OH)2
外部反应：Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O
内部反应：Ca(OH)2+CO2→H2CO3+H2O (中性化)
Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O↑ (碳化)
B.硫酸盐侵蚀
当低硫型水化硫铝酸钙（AFm）与硫酸镁（或硫酸钠）作用时产生高硫型水化硫铝酸钙（Aft）,造成体积膨胀，使混凝土呈块状或片状脱落。其反应为：
C3A+3CSH2+26H→C6AS3H32(C3A·3CS·H32)
2C3A+C6AS3H32+4H→3C4ASH12(C3A·CS·H12)
C4ASH12+2CSH2+16H→C6AS3H32
C4AF+3CSH2+21H→C6(A,F)S3H32+(A,F)H3
C4AF+C6(A,F)S3H32+7H→3C4(A,F)SH12+(A,F)H3
C. 碱—集料反应：
水泥中的碱金属成分（Na2O或K2O）与活性骨料中之二氧化硅（SiO2）,在有水分存在的情况下反应，生成水玻璃状液体，使骨料膨胀，造成混凝土龟裂：
N/K+S+H→N/K—S—H (水玻璃)
D. 酸、碱的侵蚀
酸：因H＋离子的存在加速CH溶解，使C-H-S胶体受到侵蚀生成硅酸：
CH+2H+→Ca2++2H2O
C3S2H2+6H+→3Ca2++2SHn+6H+
碱：影响较小，但在高碱环境下，因水或CO2等的进入而降低了PH值。
综上所述，周围环境对混凝土的侵蚀，特别是化学性侵蚀是影响混凝土结构耐久性的至关重要的因素。气态介质包括腐蚀性气体，如CO2，SO2，H2S，HCL，NOx等和以水为分散相的气溶胶（酸雨，酸雾，碱雾等），通过混凝土的孔隙，从外表面逐渐向内部扩散（渗透），与其中的氢氧化钙作用，产生碳化（或中性化）作用，最终导致混凝土结构的膨胀，龟裂、疏松、剥离、开裂等现象，并由此诱发了钢筋的锈蚀。
1.2钢筋的锈蚀
混凝土的碳化作用不仅使自身的性能劣化，而且将导致钢筋的腐蚀破坏。
本来，水泥在水化过程中生成大量的氢氧化钙，使混凝土孔隙中充满了氢氧化钙溶液，混凝土的PH值可达12～13.5，这种碱性介质对钢筋有良好的保护作用，使钢筋表面生成难溶的Fe2O3或Fe3O4的钝化膜。但是，如上所述，当空气中的酸性气体、水及一些离子扩散（渗透）到混凝土内，与这些碱性物质反应生成盐和水，这种碳化（或中性化）作用使混凝土的碱性减弱，氢离子数量增加，当混凝土的PH值＜11.5时，钢筋的钝化层已不稳定，并逐渐受到腐蚀。
钢筋的腐蚀过程是一个电化学反应过程，即微电池效应，是阳极反应和阴极反应的组合：
O2+H2O+e→OH–
Fe+ OH–→Fe2++e
Fe2+ +O2→Fe3+
Fe3++H2O→Fe2O3, Fe3O4,
（红铁锈） （黑铁锈）
钢筋的锈蚀产物产生的体积膨胀（2～4倍），使混凝土受内应力作用产生裂纹，气相或气溶胶腐蚀物由裂纹侵入，进一步加剧了混凝土自身的碳化和钢筋的锈蚀，导致钢混结构整体劣化。实质上，受腐蚀钢混构件性能劣化的主要原因是粘接性能的退化。退化的机理是：1）钢筋的腐蚀产物是一层结构疏松的氧化物，在钢筋与混凝土之间形成一层疏松隔离层，明显地改变了钢筋与混凝土的接触表面，从而降低了钢筋与混凝土之间的粘接作用；2）钢筋的腐蚀产物比被腐蚀的钢材占据更大的体积，从而对包围在钢筋周围的混凝土产生径向膨胀力。当此力达到一定程度时，会引起混凝土开裂，而混凝土的开裂导致混凝土对钢筋约束减弱；3）变形钢筋腐蚀后，钢筋变形肋与混凝土之间的机械咬合作用基本消失。最终表现为钢筋结构的整体强度降低，以至产生结构坍塌和断裂事故。
对于混凝土结构的耐久性和安全性的研究正在逐渐深入。目前已有人用Fick第二定律扩散方程研究“二氧化碳对钢筋混凝土桥梁的腐蚀”动力学，并由此推估出其使用年限；还有人基于上述碳化机理，建立了“混凝土碳化深度实用数学模型”以及根据实验建立了“混凝土板劣化后的多层分析模型和平衡方程”等。
2重庆地区的环境气候对混凝土结构耐久性影响
2.1潮湿
我国重庆地区位于四川盆地中部，属亚热带气候。气温常年温暖湿润，年平均温度为18℃，年降雨量为1000-1100毫升，全年最冷月平均湿度83%，最热月71%。沟壑纵横，风速较小，不利于湿气的扩散迁移，造成潮湿多雾，是中国日照最少的城市之一，有“雾都”之称。这样的气候特点对混凝土机构的持久性带来不利的影响。
首先，一般说来，混凝土是耐水材料，在潮湿环境或水中能保持其强度和稳定性。潮湿条件也是水泥混凝土材料早期强度形成和发展不可缺少的条件。但是，若长期处于潮湿条件下，混凝土的耐久性问题不容乐观。如前所述，在钢筋混凝土结构中，无论是混凝土的碳化作用，碱—集料反应，还是钢筋的锈蚀，水的存在是这些化学反应的必要条件；其次，气态介质特别是腐蚀性气体，通常都以水为分散相或载体，以气溶胶（酸雾等）形式侵入建筑结构基体，侵蚀室外上部建筑结构的构配件。
基于此，在建筑防腐设计中，气态介质对建筑材料的腐蚀性等级，依据介质种类，含量和环境相对湿度等因素，分为强腐蚀性、中等腐蚀性、弱腐蚀性和无腐蚀性四个等级。对氢氧化物、硫化氢、二氧化硫、酸雾、二氧化碳等来说，当相对湿度达60%以上时，对钢筋混凝土结构造成强腐蚀或中等腐蚀。
2.2 大气污染
我国大气污染状况在世界上属于最严重的少数几个国家之一。研究表明，其主要污染物是飘尘、CO、硫化物以及氮氧化物等。污染源则是燃料燃烧、工业生产、机动车辆排放的废气等。
煤炭是四川省主要的一次能源（占全省能源总消耗量的74%），原煤含硫量高达3～5%，灰分高达2～4%。由于燃煤技术和设备落后，燃煤排放出大量的煤层气。煤层气是指煤层本身及其邻近岩中所含有的以甲烷为主要成分的多组分气体，其中的CH4，CO，SO2，NOx是造成大气污染和温室效应的有害源，严重影响周围气候的生态环境。重庆地区煤层气资源比较丰富，但由于煤层中煤气分布的非均匀性和煤层的低透气性，使煤气的排放和利用难以达到好的效果，大量煤层气均随矿井废气排放到大气中，直接造成重庆地区的大气污染。调查表明，九十年代中期重庆地区燃煤二氧化硫排放量高居全国城市之首，达80万吨/年，煤燃烧中转变为酸性气体及气溶胶等在四川盆地 这种不利于污染物迁移的气象条件下，在空气中不断积聚，经过结核、吸收、碰撞、聚凝，最终为雨、雪冲刷溶解，形成面积惊人的酸雨区，目前，四川省是我国酸雨污染最严重的地区之一，而重庆地区尤为突出。近年来，重庆地区的酸雨率一直在85～100%之间，降水的平均PH值在4.0至4.1之间，每年给重庆市造成的经济损失达7～8亿元，成为制约社会发展的重要因素。毫无疑义，其中酸雨对桥梁楼宇等混凝土结构的严重侵蚀占相当大的份额。
3 混凝土结构劣化的防治对策
3.1 重要性和迫切性
我国土建结构的安全与耐久性令人堪忧，也是当前困扰土建基础设施工程的世界性问题。混凝土结构因基体碳化和钢筋腐蚀导致的结构安全事故，其严重程度已远超过因结构构件承载力安全水准设置偏低所带来的危害，业已引起有关部门的格外重视。
长期以来，人们一直认为钢混结构应是非常耐久的材料，直到七十年代末期，发达国家才逐渐发现原先建成的基础设施工程在一些环境下出现过早损坏，为此投入了大量科研经费并积极采取应对措施。我国建设部于八十年代的一项调查表明，国内大多数工业建筑物使用寿命仅15～20年，桥梁、港工等基础设施工程的耐久性问题更为严重，许多工程建成后几年就出现混凝土开裂、钢筋锈蚀。由于混凝土的耐久性劣化或失效，为此付出了十分惨重的代价。
使混凝土结构的耐久性问题进一步加剧的重要原因之一，就是环境的不断恶化，如废气、酸雨。目前我国的酸雨面积已超过国土的30%，因而重视混凝土结构的耐久性是可持续发的需要。我国正处于基本建设的高潮期，特别是当前国家西部大开发的战略部署，大规模的基础设施工程正在或即将建设。因此，如何预防和诊治混凝土结构耐久性的劣化，是十分迫切需要解决的课题，也是当前国际上结构工程学科最为重要的前沿科研领域之一。
3.2 提高混凝土结构耐久性对策
3.2.1检测与评估
目前国内有大量土建工程因步入老化期需要诊治，也有大量已建的违章工程需要评估，更有许多工程发生病害需要诊断，因此，对在役土建工程的检测与评估，无论是对出现问题和病害的土建工程进行诊治，还是对在建、新建土建结构做保护性预处理，至关重要。
3.2.2 改良土建结构基材
针对混凝土安全性耐久性存在的问题，人们首先从材料本身入手。于是以高耐久性为目标的“高性能混凝土”应运而生。此名词的出现至今也就十多年。其间，世界各国都对其进行了大量的研究、开发，包括对“高性能混凝土”原材料的选择和研制，出现“环状水泥”，“调粒水泥”，“活化水泥以及外加剂（减水剂、引气剂、阻蚀剂），矿物掺合料等。
毋庸置疑，此种混凝土表面密实，粗糙度、空隙率降低，可延缓腐蚀及渗透率，在一定程度上延长构件的使用寿命。但由于其化学组成和多孔的基本结构未变，不能有效地阻止水和有害物质的侵入，也即不能从根本上解决防腐问题；而各种外加剂的加入改变了混凝土的结构组成，是以牺牲混凝土基础物理结构为代价，因此，对钢混承重结构，在没有取得足够的研究数据和使用经验之前不宜轻易采用。
在此姑且不论及此种“高性能”材料的成本、价格以及广泛推广使用的可行性，单就研发而言，实际上至今为止，关于所谓高性能混凝土耐久性研究和评估方法报导很少，在大多数已发表的研究中，各种耐久性破坏因素都是单独考虑的。而事实上，混凝土包括高性能混凝土在内，所处的使用环境是多种破坏因素共存的复杂环境，不可能只受单一因素作用。
3.2.3表面涂层
研究和实践证明，在钢混结构的基面采用涂层保护，对在建、新建的建筑结构是一种预防保护性措施，对在役或出现劣化的建筑结构则是一种修补、诊治，是延长其耐久性的手段。
如前所述，水的存在是导致钢混结构耐久性劣化的必要条件。无论是混凝土自身碳化还是钢筋的锈蚀，只要没有水就可以减缓或避免。表面涂层实质上就是在钢混结构的表面设置完善有效的防水系统，将混凝土与水隔离开来，使其不具备发生反应的条件，达到延长建筑构件使用寿命的目的。
表面涂层分外层涂料和外加涂层两大类：
1） 外层涂料
a. 环氧树脂：对混凝土有良好的附着力，尤其是胺固化环氧沥青漆，耐水、抗渗、耐腐蚀性较好 。但其缺点是： 耐候性差；需要高温固化，如加入固化剂，则带来毒性和环保问题；所用填料为轻质碳酸钙，遇酸腐蚀，与CO2反应生成水溶性酸或碳酸钙，而如改用惰性填料则需加氯苯，有毒性；另外，煤焦沥青本身有毒性。
b. 聚氨酯漆：此种胶体耐水性差，长期浸泡水中会产生水解；胶体中游离的异氧酸酯单体有毒性；另外，施工工序复杂，不易实施。
2） 外加涂层：
如在钢混结构的表面，涂敷一层既能防水渗透，又能抗腐蚀、耐候性、耐老化性好、无毒无味的材料，既能提高钢混结构的耐久性，又能弥补外层涂料的缺陷，本身又具环保性，则不失为防治混凝土建筑结构劣化的上策。在此郑重推荐：中核防水材料有限公司研发的《中核2000》高效防水材料可作为首选。
3.3 《中核2000》高效防水材料功能简介
本公司研制的《中核2000》高效防水材料（渗透结晶型），适时解决了钢混结构表面渗漏和碳化、腐蚀问题，已在国内外数以百计的混凝土结构（包括桥梁、洞库、隧道、机场、大坝、建筑屋顶墙面、废水处理系统、舰船外壳等国防和民用工程）中成功应用，受到国内外市场的广泛关注和青睐。
《中核2000》高效防水材料具有防渗、耐酸、碱的功效，其结构特征是渗透结晶和结膜。该材料以水泥为基料，与含有有机活性物质的粉体材料以及聚合物，以下列两种复杂的机制复合：
a. 渗透—结晶—沉积
涂层中的活性物质以确定的动力学规律（见另文专述）向钢混结构内部扩散，与混凝土中的氧化物及多种离子反应，生成不溶于水的结晶体，堵塞混凝土结构中的大小空隙。形似涂层伸出无数个触角，紧紧抓住混凝土基体，在基体表面形成致密的透气不透水的有效的隔离层，使水无法渗入基体。
b. 分散—结晶—包覆
材料中的聚合物乳液与粉体均匀拌合后，粉体颗粒吸收乳液中的水分，结晶硬化，聚合物即包覆在硬化体的表面，形成胶膜。胶膜相互粘连，形成连续致密的胶层界面，从而阻碍了粉体内各种氧化物及其水化物与水的接触。本公司自行研制的这种聚合物本身，具有高强度、高韧性、抗酸碱、耐紫外光辐射等优异的物化性能以及无毒无味、不造成任何二次污染的环保特性。
以上两种机制生成的坚韧涂膜，不但有效地防水，防腐，而且性能稳定，耐老化，耐高低温，寿命达10年以上；此种材料适应性强，适合各种不同的防水防腐工程需要，工艺性好，施工便捷（常温施工，可刮涂，喷涂），无毒无味，不会对空气、水质造成任何污染，安全可靠。
本产品在国内类似环境中使用的工程案例很多。以北京路桥为例。始建于70年代末的原西直门立交桥，使用19年后，在桥面和大梁，凡是漏水、渗水的明显部位，均出现钢筋锈蚀，混凝土开裂的现象，已不能适应交通要求而重建。针对这些惨痛的教训和造成的巨大经济损失，权威部门提出要强化防腐措施，其中重要的一项就是做好桥面、桥体的防水层（对路桥的钢筋腐蚀问题本公司有专文论述）。近年来，在北京三环、四环、五环、六环等新建桥梁的防水工程中均已采用《中核2000》高效防水材料，可使这些建筑结构有效地避免重蹈西直门立交桥的覆辙。其他应用的例子还有天津纪庄子污水处理厂工程（2000年国家示范工程）以及海上航行的船舰外壳等，效果均极为理想。这里需要指出的是，污水和海水中存在的大量有害离子（如氯离子等），构成了混凝土结构的更为恶劣的环境条件。
4 结语
本文以“混凝土结构耐久性劣化及防治整体模块图”作为结尾。经过多年的潜心研究和大量的实际应用考验，《中核2000》高效防水材料以其优异的性能和显著的功效，在排解混凝土结构劣化给人们带来的诸多困扰中，将发挥重大的作用。本公司竭诚欢迎重庆各界精英和有志之士，与本公司携手，共同关注、探讨、解决我国土建结构的安全性耐久性问题，在西部大开发的建设热潮中做出贡献。 
混凝土结构耐久性劣化及防治整体模块图
撰写：王大桐
审核：陈泉娣
批准：张承凯
2005年7月15日
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